Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej
Tom I: Podstawy chemii koordynacyjnej
Redakcja: Zofia Stasicka, Grażyna Stochel
Liczba stron: 480
Format: B5
Rok wydania: 2014
Data premiery: 19.12.2014
Data wydania e-booka: 01.12.2021
Opis książki
Przełom XX i XXI wieku przyniósł nieoczekiwany postęp w dziedzinie chemii koordynacyjnej. Dotyczy on zarówno liczby, różnorodności oraz roli nowych związków, jak i rozwoju narzędzi naukowych. Niniejsza publikacja daje czytelnikom obraz nowych osiągnięć, a także ukazuje fascynujące wyzwania i możliwości stojące przed tą dyscypliną.
Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej są pierwszym w Polsce opracowaniem, które nie ogranicza się do opisu podstaw tej gałęzi chemii i jej perspektyw. Nowością jest próba odpowiedzi na pytanie, jak wykorzystać związki koordynacyjne w wielu różnych dziedzinach współczesnej nauki i technologii, by zrewolucjonizowały one przemysł chemiczny, farmaceutyczny, technologie informacyjne, pozyskiwanie energii ze źródeł odnawialnych, a także ochronę środowiska, zdrowia i dziedzictwa kulturowego.
Książka ta, opracowana przez autorów współpracujących z Uniwersytetem Jagiellońskim i Uniwersytetem Wrocławskim, w których działają najstarsze aktywne ośrodki chemii koordynacyjnej w Polsce, została podzielona na dwa tomy. Pierwszy z nich zawiera podstawowe informacje z omawianej dziedziny chemii, na drugi składają się specjalistyczne artykuły monograficzne, które wskazują kierunki rozwoju i zastosowań nowych związków.
Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej są pierwszym w Polsce opracowaniem, które nie ogranicza się do opisu podstaw tej gałęzi chemii i jej perspektyw. Nowością jest próba odpowiedzi na pytanie, jak wykorzystać związki koordynacyjne w wielu różnych dziedzinach współczesnej nauki i technologii, by zrewolucjonizowały one przemysł chemiczny, farmaceutyczny, technologie informacyjne, pozyskiwanie energii ze źródeł odnawialnych, a także ochronę środowiska, zdrowia i dziedzictwa kulturowego.
Książka ta, opracowana przez autorów współpracujących z Uniwersytetem Jagiellońskim i Uniwersytetem Wrocławskim, w których działają najstarsze aktywne ośrodki chemii koordynacyjnej w Polsce, została podzielona na dwa tomy. Pierwszy z nich zawiera podstawowe informacje z omawianej dziedziny chemii, na drugi składają się specjalistyczne artykuły monograficzne, które wskazują kierunki rozwoju i zastosowań nowych związków.
ISBN: 978-83-233-3773-7
e-ISBN (pdf): 978-83-233-9164-7
POLECANE KSIĄŻKI
45,00
zł
36,00
zł
NOWOŚCI
Encounters in Theatre and Liberature: B.S. Johnson and Zenkasi
( Oprawa miękka ze skrzydełkami )
47,25
zł
37,80
zł
Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej
Tom I: Podstawy chemii koordynacyjnej
SPIS TREŚCI
Wykaz skrótów i wzorów 15
Przedmowa 23
1. Wprowadzenie 27
Zofia Stasicka
2. Początki chemii koordynacyjnej 31
Zofia Stasicka
3. Atomy centralne 39
Zofia Stasicka
3.1. Pierwiastki bloku d 40
3.2. Pierwiastki bloku f 40
3.3. Pierwiastki bloku s 41
3.4. Pierwiastki bloku p 42
4. Ligandy 49
Zofia Stasicka
4.1. Klasyczne ligandy 49
Zofia Stasicka
5.1. Geometria kompleksów o różnych liczbach koordynacji 84
Janusz Szklarzewicz
6.1. Metody aktywacji wiązania metal–ligand 119
6.6. Metody krystalizacji związków kompleksowych 136
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
7.1. Teoria wiązań walencyjnych (VB) 151
7.2. Teoria pola krystalicznego (CFT) 153
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
8.1. Przejścia w obrębie atomu centralnego 197
8.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku (CT) 214
Krystyna Dyrek
9.1. Wprowadzenie, pojęcia ogólne 245
9.2. Moment magnetyczny 248
9.3. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) 251
10. Termodynamika tworzenia kompleksów metali 279
Barbara Sieklucka i Robert Podgajny
10.1. Efekty solwatacyjne 281
10.2. Stałe równowagi tworzenia kompleksów metali 283
10.3. Trwałość kompleksów a koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad 285
10.4. Przyczynek entalpowy i entropowy 292
10.5. Efekt chelatowy i efekt makrocykliczny 294
10.6. Efekty steryczne 302
11. Związki koordynacyjne w roztworach 307
Grażyna Stochel, Łukasz Orzeł, Anna Trzeciak
11.1. Mechanizmy i kinetyka reakcji 307
12. Elektrochemia związków koordynacyjnych 365
Tomasz Korzeniak
12.1. Wstęp 365
12.2. Podstawowe metody elektrochemiczne 366
13. Reakcje fotochemiczne kompleksów metali 393
Zofia Stasicka
13.1. Kompleksy metali w elektronowych stanach wzbudzonych 394
13.2. Procesy fotofizyczne 396
13.6. Reakcje fotochemiczne w warunkach ekstremalnych 444
Aneks 1 459
Zofia Stasicka
A1. Nomenklatura związków koordynacyjnych i metaloorganicznych 459
A1.1. Wzory związków koordynacyjnych 460
A1.2. Nazwy związków koordynacyjnych 461
A1.3. Nazwy związków koordynacyjnych informujące o strukturze 464
Aneks 2 467
Janusz Szklarzewicz i Ewa Brocławik
A2. Wstęp do teorii grup 467
A2.1. Operacje symetrii i elementy symetrii 467
A2.1.1. Tożsamość 467
A2.1.2. Obrót wokół osi o krotności n 468
A2.1.3. Odbicie w płaszczyźnie symetrii 468
A2.1.4. Odbicie w centrum symetrii 469
A2.1.5. Obrót wokół osi niewłaściwej 469
A2.2. Grupy punktowe 470
A2.3. Tabele charakterów 472
Noty o Autorach 475
Indeks 477
Przedmowa 23
1. Wprowadzenie 27
Zofia Stasicka
2. Początki chemii koordynacyjnej 31
Zofia Stasicka
3. Atomy centralne 39
Zofia Stasicka
3.1. Pierwiastki bloku d 40
3.2. Pierwiastki bloku f 40
3.3. Pierwiastki bloku s 41
3.4. Pierwiastki bloku p 42
4. Ligandy 49
Zofia Stasicka
4.1. Klasyczne ligandy 49
4.1.1. Ligandy jednokleszczowe 504.2. Ligandy nowej generacji 72
4.1.1.1. Ligandy z atomem donorowym tlenu 524.1.2. Klasyczne ligandy wielokleszczowe 67
4.1.1.2. Ligandy z atomem donorowym siarki 53
4.1.1.3. Ligandy z atomem donorowym azotu 54
4.1.1.4. Ligandy z atomami donorowymi fosforu i cięższych azotowców 59
4.1.1.5. Ligandy z donorowym atomem węgla 61
4.1.1.6. Ligandy z atomami donorowymi krzemu, germanu, cyny i ołowiu 65
4.1.1.7. Ligandy wodorowe 65
4.1.3. Klasyczne ligandy mostkowe 71
4.2.1. Ligandy π-wiążące 735. Struktura przestrzenna i izomeria kompleksów metali 83
4.2.2. Ligandy makrocykliczne 74
Zofia Stasicka
5.1. Geometria kompleksów o różnych liczbach koordynacji 84
5.1.1. Liczby koordynacji dwa i trzy 875.2. Metoda VSEPR 98
5.1.2. Liczba koordynacji cztery 87
5.1.3. Liczba koordynacji pięć 89
5.1.4. Liczba koordynacji sześć 92
5.1.5. Większe liczby koordynacji 93
5.1.5.1. Liczba koordynacji 7 935.1.6. Koordynacja zewnątrzsferowa 98
5.1.5.2. Liczba koordynacji 8 94
5.1.5.3. Liczba koordynacji 9 96
5.1.5.4. Liczba koordynacji 10 96
5.1.5.5. Liczby koordynacji 11 i 12 97
5.2.1. Kompleksy zawierające wolną parę elektronową 1015.3. Izomeria 102
5.3.1. Izomeria konstytucyjna 1046. Synteza związków koordynacyjnych 119
5.3.1.1. Izomeria jonizacyjna 1045.3.2. Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna) 108
5.3.1.2. Izomeria hydratacyjna 104
5.3.1.3. Izomeria koordynacyjna 105
5.3.1.4. Izomeria wiązaniowa 105
5.3.1.5. Izomeria ligandowa 107
5.3.2.1. Izomeria geometryczna 1085.3.3. Pseudoizomeria 112
5.3.2.2. Izomeria optyczna 110
5.3.2.3. Izomeria strukturalna 111
5.3.3.1. Izomeria polimeryzacyjna 113
5.3.3.2. Izomeria fluksyjna 114
5.3.3.3. Izomeria spinowa 115
Janusz Szklarzewicz
6.1. Metody aktywacji wiązania metal–ligand 119
6.1.1. Metody termiczne 1206.2. Synteza poprzez addycję 124
6.1.2. Metody radiacyjne 121
6.1.2.1. Naświetlanie światłem z zakresu UV-VIS 1216.1.3. Wpływ efektu trans na syntezę 123
6.1.2.2. Naświetlanie mikrofalami 122
6.1.2.3. Naświetlanie ultradźwiękami 122
6.2.1. Synteza w fazie gazowej 1246.3. Reakcje substytucji w syntezie 127
6.2.2. Synteza w układzie faza gazowa–ciecz 125
6.2.3. Synteza w układzie faza gazowa–ciało stałe 125
6.2.4. Synteza w układzie ciecz–ciało stałe 126
6.3.1. Układy labilne 1276.4. Inne metody syntezy 131
6.3.2. Układy bierne (inertne) 128
6.3.2.1. Uwagi ogólne 128
6.3.2.2. Reakcje redoksowe w syntezie kompleksów biernych 129
6.4.1. Reakcje dysocjacji termicznej 1316.5. Synteza kompleksów wielordzeniowych 135
6.4.2. Metody fotochemiczne 132
6.4.3. Synteza liganda na centrum metalicznym 133
6.4.4. Synteza poprzez elektrolizę 134
6.6. Metody krystalizacji związków kompleksowych 136
6.6.1. Powstawanie kryształów 1377. Teorie wiązania chemicznego w kompleksach metali 151
6.6.2. Wzrost kryształów 140
6.6.3. Metody uzyskiwania kryształów 141
6.6.3.1. Krystalizacja z roztworu przez ochłodzenie 141
6.6.3.2. Krystalizacja przez odparowanie rozpuszczalnika 142
6.6.3.3. Krystalizacja na granicy faz 142
6.6.3.4. Krystalizacja przez strącanie innym rozpuszczalnikiem z mieszaniem 143
6.6.3.5. Krystalizacja przez dyfuzję w fazie gazowej 144
6.6.3.6. Dyfuzja w H-rurkach 144
6.6.3.7. Krystalizacja przez reakcję na granicy faz spowalniana dużą lepkością 146
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
7.1. Teoria wiązań walencyjnych (VB) 151
7.2. Teoria pola krystalicznego (CFT) 153
7.2.1. Rozszczepienie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym 1547.3. Teoria orbitali molekularnych 164
7.2.2. Rozszczepienie orbitali d w tetraedrycznym polu krystalicznym 156
7.2.3. Rozszczepienie orbitali d w polach krystalicznych o niższej symetrii 157
7.2.4. Kompleksy wysoko- i niskospinowe 159
7.2.5. Energia stabilizacji pola krystalicznego, LFSE 160
7.2.6. Uniwersalność i braki modelu pola krystalicznego 163
7.3.1. Tworzenie wiązań σ 1657.4. Teoria pola ligandów 173
7.3.2. Tworzenie wiązań π 169
7.4.1. Koncepcja zbioru efektywnych orbitali d 1747.5. Struktura elektronowa związków koordynacyjnych i teorie wiązania w świetle mechaniki kwantowej (QM) 177
7.4.2. Przenośność parametrów pola ligandów 175
7.4.3. Układy f-elektronowe 177
7.5.1. Elementy i metody chemii kwantowej 1788. Spektroskopia elektronowa 195
7.5.1.1. Przybliżenie jednoelektronowe i znaczenie korelacji dla metali przejściowych 1787.5.2. Teoretyczny opis struktury elektronowej kompleksów metali przejściowych 187
7.5.1.2. Metody Hartree-Focka i metody skorelowane 181
7.5.1.3. Teoria funkcjonałów gęstości (DFT) 186
7.5.2.1. Metody półempiryczne w opisie związków koordynacyjnych 187
7.5.2.2. Orbitale molekularne a teoria pola ligandów i teoria pola krystalicznego 189
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
8.1. Przejścia w obrębie atomu centralnego 197
8.1.1. Wpływ konfiguracji elektronowej 1998.2. Przejścia w obrębie liganda 213
8.1.2. Szeregi nefeloauksetyczne 205
8.1.3. Szeregi spektrochemiczne 207
8.1.4. Wpływ geometrii kompleksu 210
8.1.5. Efekt Jahna-Tellera 211
8.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku (CT) 214
8.3.1. Przejścia z przeniesieniem ładunku w obrębie kompleksu 2158.4. Podstawy teoretyczne spektroskopii kompleksów metali przejściowych 226
8.3.1.1. Przejścia LMCT 2168.3.2. Przejścia z zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT) 223
8.3.1.2. Przejścia MLCT 219
8.3.1.3. Przejścia LLCT 221
8.3.1.4. Przejścia MMCT 221
8.3.2.1. Przejścia CTTS 223
8.3.2.2. Przejścia IPCT 225
8.4.1. Stany energetyczne dla konfiguracji elektronowych dn 2279. Właściwości magnetyczne kompleksów metali 245
8.4.1.1. Wypadkowe liczby kwantowe w sprzężeniu Russella-Saundersa (L, S, J) oraz w sprzężeniu j–j (j1, j2,…; J) 2308.4.2. Termy molekularne w kompleksach: diagramy Orgela i Tanabe-Sugano 233
8.4.1.2. Term stanu podstawowego 232
8.4.1.3. Reguły wyboru dla przejść spektroskopowych 232
8.4.2.1. Rozszczepienie poziomów d jonu centralnego: w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych 2338.4.3. Widma elektronowe kompleksów f-elektronowych: diagramy Diekego 238
8.4.2.2. Rozszczepienia poziomów elektronowych w polach o symetrii niższej niż Oh i Td 236
Krystyna Dyrek
9.1. Wprowadzenie, pojęcia ogólne 245
9.2. Moment magnetyczny 248
9.3. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) 251
9.3.1. Zjawisko EPR 2519.4. Przykłady zastosowania spektroskopii EPR w badaniach kompleksów aktywnych w procesie DeNOx 274
9.3.2. Czynnik g 253
9.3.3. Pomiary ilościowe metodą EPR 254
9.3.4. Obsadzenie poziomów zeemanowskich. Relaksacja 254
9.3.5. Kształt i szerokość linii rezonansowej 256
9.3.6. Oddziaływania nadsubtelne 258
9.3.6.1. Oddziaływanie nadsubtelne z jednym jądrem 2599.3.7. Mechanizm oddziaływań nadsubtelnych 263
9.3.6.2. Oddziaływanie nadsubtelne z kilkoma jądrami 260
9.3.8. Teoremat Kramera 264
9.3.9. Metody analizy złożonych widm EPR 265
9.3.9.1. Dobór parametrów rejestracji jako narzędzie analizy widm EPR 2659.3.10. Hamiltonian spinowy 272
9.3.9.2. Znaczniki izotopowe 269
9.3.9.3. Testowanie centrów paramagnetycznych za pomocą cząsteczek–sond 271
10. Termodynamika tworzenia kompleksów metali 279
Barbara Sieklucka i Robert Podgajny
10.1. Efekty solwatacyjne 281
10.2. Stałe równowagi tworzenia kompleksów metali 283
10.3. Trwałość kompleksów a koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad 285
10.4. Przyczynek entalpowy i entropowy 292
10.5. Efekt chelatowy i efekt makrocykliczny 294
10.6. Efekty steryczne 302
11. Związki koordynacyjne w roztworach 307
Grażyna Stochel, Łukasz Orzeł, Anna Trzeciak
11.1. Mechanizmy i kinetyka reakcji 307
11.1.1. Techniki badań kinetycznych w chemii koordynacyjnej 30811.2. Typowe reakcje 311
11.1.2. Metodologia badań kinetycznych. Parametry aktywacji 309
11.2.1. Reakcje substytucji 31111.3. Elementarne etapy reakcji katalitycznych 342
11.2.1.1. Mechanizmy reakcji substytucji 31311.2.2. Procesy przeniesienia elektronów 328
11.2.1.2. Kinetyka i mechanizm wymiany rozpuszczalnika 319
11.2.1.3. Reakcje substytucji w nieinterferujących rozpuszczalnikach 322
11.2.1.3.1. Reakcje wymiany w jonach solwatowanych 32411.2.1.4. Reakcje solwolizy 325
11.2.1.3.2. Wymiana obojętnych ligandów w obojętnych kompleksach 324
11.2.1.5. Akwatacja 326
11.2.1.6. Tworzenie kompleksu i anacja 327
11.2.2.1. Wewnątrzsferowe przeniesienie elektronów 32811.2.3. Reakcje skoordynowanych ligandów 338
11.2.2.2. Zewnątrzsferowe przeniesienie elektronów 330
11.2.2.3. Poszukiwanie mechanizmu przeniesienia elektronu. Autowymiana 334
11.2.3.1. Reakcje atomów niedonorowych 339
11.2.3.2. Reakcje atomów donorowych 341
11.2.3.3. Reakcje tworzenia pierścienia chelatowego 342
11.3.1. Reakcje migracji, insercji, migracyjnej insercji 34311.4. Reakcje w warunkach ekstremalnych 355
11.3.2. Reakcja utleniającego przyłączenia (oksydacyjnej addycji) 347
11.3.2.1. Mechanizmy reakcji utleniającego przyłączenia 34911.3.3. Reakcja utleniającego sprzęgania (cyklometalacji) 352
11.3.4. Ortometalacja 352
11.3.5. Atak nukleofilowy i elektrofilowy na skoordynowany substrat 353
11.4.1. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu 356
11.4.2. Reakcje w stanie nadkrytycznym 359
12. Elektrochemia związków koordynacyjnych 365
Tomasz Korzeniak
12.1. Wstęp 365
12.2. Podstawowe metody elektrochemiczne 366
12.2.1. Woltamperometria cykliczna 36612.3. Elektrochemia związków koordynacyjnych w roztworach wodnych 372
12.2.2. Elektrosynteza 370
12.3.1. Woda jako rozpuszczalnik w elektrochemii: wady i zalety 37212.4. Elektrochemia w rozpuszczalnikach niewodnych 381
12.3.2. Wpływ kompleksowania na potencjały utleniania–redukcji 373
12.3.3. Czynniki wpływające na potencjały utleniania–redukcji związków kompleksowych 375
12.3.4. Elektrochemia kompleksów zawierających kilka centrów redoksowych 378
12.3.5. Wpływ pH na przebieg procesów elektrochemicznych 378
12.4.1. Wpływ rozpuszczalnika na potencjały utleniania–redukcji 38212.5. Zaawansowana elektrochemia związków koordynacyjnych 384
12.5.1. Właściwości redoksowe w stanach wzbudzonych 384
12.5.2. Spektroelektrochemia i fotoelektrochemia 385
12.5.3. Elektrochemia pod wysokim ciśnieniem 387
12.5.4. Elektrokrystalizacja 389
13. Reakcje fotochemiczne kompleksów metali 393
Zofia Stasicka
13.1. Kompleksy metali w elektronowych stanach wzbudzonych 394
13.2. Procesy fotofizyczne 396
13.2.1. Stany wzbudzone i procesy ich dezaktywacji 39613.3. Reakcje fotochemiczne 405
13.2.2. Luminescencja 400
13.2.3. Wygaszanie 401
13.2.3.1. Wygaszanie przez przekazywanie energii 401
13.2.3.2. Wygaszanie przez przeniesienie elektronu 403
13.3.1. Kinetyka zaniku stanu wzbudzonego 40613.4. Reakcje fotokatalityczne 429
13.3.2. Wpływ reaktywnego stanu wzbudzonego na rodzaj reakcji fotochemicznej 410
13.3.3. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na atomie centralnym (MC) 411
13.3.4. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na ligandzie (LC lub LLCT) 414
13.3.5. Reakcje fotoredoksowe indukowane wewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (ISCT) 415
13.3.5.1. Reakcje w stanach LMCT 41813.3.6. Reakcje fotoredoksowe indukowane zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT) 422
13.3.5.2. Reakcje w stanach MLCT 419
13.3.5.3. Reakcje w stanach MMCT 420
13.3.6.1. Reakcje w stanach CTTS 422
13.3.6.2. Reakcje w stanach IPCT 424
13.3.6.3. Reakcje w stanach CT z innymi wygaszaczami zewnętrznymi 426
13.4.1. Fotogenerowana kataliza 43113.5. Procesy multifotonowe 442
13.4.2. Katalizowana fotoliza 433
13.4.3. Porównanie procesów fotogenerowanej katalizy z katalizowaną fotolizą 436
13.4.4. Procesy fotosensybilizacji 437
13.6. Reakcje fotochemiczne w warunkach ekstremalnych 444
13.6.1. Reakcje w niskich temperaturach 444
13.6.2. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu 445
Aneks 1 459
Zofia Stasicka
A1. Nomenklatura związków koordynacyjnych i metaloorganicznych 459
A1.1. Wzory związków koordynacyjnych 460
A1.2. Nazwy związków koordynacyjnych 461
A1.3. Nazwy związków koordynacyjnych informujące o strukturze 464
Aneks 2 467
Janusz Szklarzewicz i Ewa Brocławik
A2. Wstęp do teorii grup 467
A2.1. Operacje symetrii i elementy symetrii 467
A2.1.1. Tożsamość 467
A2.1.2. Obrót wokół osi o krotności n 468
A2.1.3. Odbicie w płaszczyźnie symetrii 468
A2.1.4. Odbicie w centrum symetrii 469
A2.1.5. Obrót wokół osi niewłaściwej 469
A2.2. Grupy punktowe 470
A2.3. Tabele charakterów 472
Noty o Autorach 475
Indeks 477
Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej
Tom I: Podstawy chemii koordynacyjnej
SPIS TREŚCI
Wykaz skrótów i wzorów 15
Przedmowa 23
1. Wprowadzenie 27
Zofia Stasicka
2. Początki chemii koordynacyjnej 31
Zofia Stasicka
3. Atomy centralne 39
Zofia Stasicka
3.1. Pierwiastki bloku d 40
3.2. Pierwiastki bloku f 40
3.3. Pierwiastki bloku s 41
3.4. Pierwiastki bloku p 42
4. Ligandy 49
Zofia Stasicka
4.1. Klasyczne ligandy 49
Zofia Stasicka
5.1. Geometria kompleksów o różnych liczbach koordynacji 84
Janusz Szklarzewicz
6.1. Metody aktywacji wiązania metal–ligand 119
6.6. Metody krystalizacji związków kompleksowych 136
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
7.1. Teoria wiązań walencyjnych (VB) 151
7.2. Teoria pola krystalicznego (CFT) 153
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
8.1. Przejścia w obrębie atomu centralnego 197
8.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku (CT) 214
Krystyna Dyrek
9.1. Wprowadzenie, pojęcia ogólne 245
9.2. Moment magnetyczny 248
9.3. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) 251
10. Termodynamika tworzenia kompleksów metali 279
Barbara Sieklucka i Robert Podgajny
10.1. Efekty solwatacyjne 281
10.2. Stałe równowagi tworzenia kompleksów metali 283
10.3. Trwałość kompleksów a koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad 285
10.4. Przyczynek entalpowy i entropowy 292
10.5. Efekt chelatowy i efekt makrocykliczny 294
10.6. Efekty steryczne 302
11. Związki koordynacyjne w roztworach 307
Grażyna Stochel, Łukasz Orzeł, Anna Trzeciak
11.1. Mechanizmy i kinetyka reakcji 307
12. Elektrochemia związków koordynacyjnych 365
Tomasz Korzeniak
12.1. Wstęp 365
12.2. Podstawowe metody elektrochemiczne 366
13. Reakcje fotochemiczne kompleksów metali 393
Zofia Stasicka
13.1. Kompleksy metali w elektronowych stanach wzbudzonych 394
13.2. Procesy fotofizyczne 396
13.6. Reakcje fotochemiczne w warunkach ekstremalnych 444
Aneks 1 459
Zofia Stasicka
A1. Nomenklatura związków koordynacyjnych i metaloorganicznych 459
A1.1. Wzory związków koordynacyjnych 460
A1.2. Nazwy związków koordynacyjnych 461
A1.3. Nazwy związków koordynacyjnych informujące o strukturze 464
Aneks 2 467
Janusz Szklarzewicz i Ewa Brocławik
A2. Wstęp do teorii grup 467
A2.1. Operacje symetrii i elementy symetrii 467
A2.1.1. Tożsamość 467
A2.1.2. Obrót wokół osi o krotności n 468
A2.1.3. Odbicie w płaszczyźnie symetrii 468
A2.1.4. Odbicie w centrum symetrii 469
A2.1.5. Obrót wokół osi niewłaściwej 469
A2.2. Grupy punktowe 470
A2.3. Tabele charakterów 472
Noty o Autorach 475
Indeks 477
Przedmowa 23
1. Wprowadzenie 27
Zofia Stasicka
2. Początki chemii koordynacyjnej 31
Zofia Stasicka
3. Atomy centralne 39
Zofia Stasicka
3.1. Pierwiastki bloku d 40
3.2. Pierwiastki bloku f 40
3.3. Pierwiastki bloku s 41
3.4. Pierwiastki bloku p 42
4. Ligandy 49
Zofia Stasicka
4.1. Klasyczne ligandy 49
4.1.1. Ligandy jednokleszczowe 504.2. Ligandy nowej generacji 72
4.1.1.1. Ligandy z atomem donorowym tlenu 524.1.2. Klasyczne ligandy wielokleszczowe 67
4.1.1.2. Ligandy z atomem donorowym siarki 53
4.1.1.3. Ligandy z atomem donorowym azotu 54
4.1.1.4. Ligandy z atomami donorowymi fosforu i cięższych azotowców 59
4.1.1.5. Ligandy z donorowym atomem węgla 61
4.1.1.6. Ligandy z atomami donorowymi krzemu, germanu, cyny i ołowiu 65
4.1.1.7. Ligandy wodorowe 65
4.1.3. Klasyczne ligandy mostkowe 71
4.2.1. Ligandy π-wiążące 735. Struktura przestrzenna i izomeria kompleksów metali 83
4.2.2. Ligandy makrocykliczne 74
Zofia Stasicka
5.1. Geometria kompleksów o różnych liczbach koordynacji 84
5.1.1. Liczby koordynacji dwa i trzy 875.2. Metoda VSEPR 98
5.1.2. Liczba koordynacji cztery 87
5.1.3. Liczba koordynacji pięć 89
5.1.4. Liczba koordynacji sześć 92
5.1.5. Większe liczby koordynacji 93
5.1.5.1. Liczba koordynacji 7 935.1.6. Koordynacja zewnątrzsferowa 98
5.1.5.2. Liczba koordynacji 8 94
5.1.5.3. Liczba koordynacji 9 96
5.1.5.4. Liczba koordynacji 10 96
5.1.5.5. Liczby koordynacji 11 i 12 97
5.2.1. Kompleksy zawierające wolną parę elektronową 1015.3. Izomeria 102
5.3.1. Izomeria konstytucyjna 1046. Synteza związków koordynacyjnych 119
5.3.1.1. Izomeria jonizacyjna 1045.3.2. Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna) 108
5.3.1.2. Izomeria hydratacyjna 104
5.3.1.3. Izomeria koordynacyjna 105
5.3.1.4. Izomeria wiązaniowa 105
5.3.1.5. Izomeria ligandowa 107
5.3.2.1. Izomeria geometryczna 1085.3.3. Pseudoizomeria 112
5.3.2.2. Izomeria optyczna 110
5.3.2.3. Izomeria strukturalna 111
5.3.3.1. Izomeria polimeryzacyjna 113
5.3.3.2. Izomeria fluksyjna 114
5.3.3.3. Izomeria spinowa 115
Janusz Szklarzewicz
6.1. Metody aktywacji wiązania metal–ligand 119
6.1.1. Metody termiczne 1206.2. Synteza poprzez addycję 124
6.1.2. Metody radiacyjne 121
6.1.2.1. Naświetlanie światłem z zakresu UV-VIS 1216.1.3. Wpływ efektu trans na syntezę 123
6.1.2.2. Naświetlanie mikrofalami 122
6.1.2.3. Naświetlanie ultradźwiękami 122
6.2.1. Synteza w fazie gazowej 1246.3. Reakcje substytucji w syntezie 127
6.2.2. Synteza w układzie faza gazowa–ciecz 125
6.2.3. Synteza w układzie faza gazowa–ciało stałe 125
6.2.4. Synteza w układzie ciecz–ciało stałe 126
6.3.1. Układy labilne 1276.4. Inne metody syntezy 131
6.3.2. Układy bierne (inertne) 128
6.3.2.1. Uwagi ogólne 128
6.3.2.2. Reakcje redoksowe w syntezie kompleksów biernych 129
6.4.1. Reakcje dysocjacji termicznej 1316.5. Synteza kompleksów wielordzeniowych 135
6.4.2. Metody fotochemiczne 132
6.4.3. Synteza liganda na centrum metalicznym 133
6.4.4. Synteza poprzez elektrolizę 134
6.6. Metody krystalizacji związków kompleksowych 136
6.6.1. Powstawanie kryształów 1377. Teorie wiązania chemicznego w kompleksach metali 151
6.6.2. Wzrost kryształów 140
6.6.3. Metody uzyskiwania kryształów 141
6.6.3.1. Krystalizacja z roztworu przez ochłodzenie 141
6.6.3.2. Krystalizacja przez odparowanie rozpuszczalnika 142
6.6.3.3. Krystalizacja na granicy faz 142
6.6.3.4. Krystalizacja przez strącanie innym rozpuszczalnikiem z mieszaniem 143
6.6.3.5. Krystalizacja przez dyfuzję w fazie gazowej 144
6.6.3.6. Dyfuzja w H-rurkach 144
6.6.3.7. Krystalizacja przez reakcję na granicy faz spowalniana dużą lepkością 146
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
7.1. Teoria wiązań walencyjnych (VB) 151
7.2. Teoria pola krystalicznego (CFT) 153
7.2.1. Rozszczepienie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym 1547.3. Teoria orbitali molekularnych 164
7.2.2. Rozszczepienie orbitali d w tetraedrycznym polu krystalicznym 156
7.2.3. Rozszczepienie orbitali d w polach krystalicznych o niższej symetrii 157
7.2.4. Kompleksy wysoko- i niskospinowe 159
7.2.5. Energia stabilizacji pola krystalicznego, LFSE 160
7.2.6. Uniwersalność i braki modelu pola krystalicznego 163
7.3.1. Tworzenie wiązań σ 1657.4. Teoria pola ligandów 173
7.3.2. Tworzenie wiązań π 169
7.4.1. Koncepcja zbioru efektywnych orbitali d 1747.5. Struktura elektronowa związków koordynacyjnych i teorie wiązania w świetle mechaniki kwantowej (QM) 177
7.4.2. Przenośność parametrów pola ligandów 175
7.4.3. Układy f-elektronowe 177
7.5.1. Elementy i metody chemii kwantowej 1788. Spektroskopia elektronowa 195
7.5.1.1. Przybliżenie jednoelektronowe i znaczenie korelacji dla metali przejściowych 1787.5.2. Teoretyczny opis struktury elektronowej kompleksów metali przejściowych 187
7.5.1.2. Metody Hartree-Focka i metody skorelowane 181
7.5.1.3. Teoria funkcjonałów gęstości (DFT) 186
7.5.2.1. Metody półempiryczne w opisie związków koordynacyjnych 187
7.5.2.2. Orbitale molekularne a teoria pola ligandów i teoria pola krystalicznego 189
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka
8.1. Przejścia w obrębie atomu centralnego 197
8.1.1. Wpływ konfiguracji elektronowej 1998.2. Przejścia w obrębie liganda 213
8.1.2. Szeregi nefeloauksetyczne 205
8.1.3. Szeregi spektrochemiczne 207
8.1.4. Wpływ geometrii kompleksu 210
8.1.5. Efekt Jahna-Tellera 211
8.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku (CT) 214
8.3.1. Przejścia z przeniesieniem ładunku w obrębie kompleksu 2158.4. Podstawy teoretyczne spektroskopii kompleksów metali przejściowych 226
8.3.1.1. Przejścia LMCT 2168.3.2. Przejścia z zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT) 223
8.3.1.2. Przejścia MLCT 219
8.3.1.3. Przejścia LLCT 221
8.3.1.4. Przejścia MMCT 221
8.3.2.1. Przejścia CTTS 223
8.3.2.2. Przejścia IPCT 225
8.4.1. Stany energetyczne dla konfiguracji elektronowych dn 2279. Właściwości magnetyczne kompleksów metali 245
8.4.1.1. Wypadkowe liczby kwantowe w sprzężeniu Russella-Saundersa (L, S, J) oraz w sprzężeniu j–j (j1, j2,…; J) 2308.4.2. Termy molekularne w kompleksach: diagramy Orgela i Tanabe-Sugano 233
8.4.1.2. Term stanu podstawowego 232
8.4.1.3. Reguły wyboru dla przejść spektroskopowych 232
8.4.2.1. Rozszczepienie poziomów d jonu centralnego: w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych 2338.4.3. Widma elektronowe kompleksów f-elektronowych: diagramy Diekego 238
8.4.2.2. Rozszczepienia poziomów elektronowych w polach o symetrii niższej niż Oh i Td 236
Krystyna Dyrek
9.1. Wprowadzenie, pojęcia ogólne 245
9.2. Moment magnetyczny 248
9.3. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) 251
9.3.1. Zjawisko EPR 2519.4. Przykłady zastosowania spektroskopii EPR w badaniach kompleksów aktywnych w procesie DeNOx 274
9.3.2. Czynnik g 253
9.3.3. Pomiary ilościowe metodą EPR 254
9.3.4. Obsadzenie poziomów zeemanowskich. Relaksacja 254
9.3.5. Kształt i szerokość linii rezonansowej 256
9.3.6. Oddziaływania nadsubtelne 258
9.3.6.1. Oddziaływanie nadsubtelne z jednym jądrem 2599.3.7. Mechanizm oddziaływań nadsubtelnych 263
9.3.6.2. Oddziaływanie nadsubtelne z kilkoma jądrami 260
9.3.8. Teoremat Kramera 264
9.3.9. Metody analizy złożonych widm EPR 265
9.3.9.1. Dobór parametrów rejestracji jako narzędzie analizy widm EPR 2659.3.10. Hamiltonian spinowy 272
9.3.9.2. Znaczniki izotopowe 269
9.3.9.3. Testowanie centrów paramagnetycznych za pomocą cząsteczek–sond 271
10. Termodynamika tworzenia kompleksów metali 279
Barbara Sieklucka i Robert Podgajny
10.1. Efekty solwatacyjne 281
10.2. Stałe równowagi tworzenia kompleksów metali 283
10.3. Trwałość kompleksów a koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad 285
10.4. Przyczynek entalpowy i entropowy 292
10.5. Efekt chelatowy i efekt makrocykliczny 294
10.6. Efekty steryczne 302
11. Związki koordynacyjne w roztworach 307
Grażyna Stochel, Łukasz Orzeł, Anna Trzeciak
11.1. Mechanizmy i kinetyka reakcji 307
11.1.1. Techniki badań kinetycznych w chemii koordynacyjnej 30811.2. Typowe reakcje 311
11.1.2. Metodologia badań kinetycznych. Parametry aktywacji 309
11.2.1. Reakcje substytucji 31111.3. Elementarne etapy reakcji katalitycznych 342
11.2.1.1. Mechanizmy reakcji substytucji 31311.2.2. Procesy przeniesienia elektronów 328
11.2.1.2. Kinetyka i mechanizm wymiany rozpuszczalnika 319
11.2.1.3. Reakcje substytucji w nieinterferujących rozpuszczalnikach 322
11.2.1.3.1. Reakcje wymiany w jonach solwatowanych 32411.2.1.4. Reakcje solwolizy 325
11.2.1.3.2. Wymiana obojętnych ligandów w obojętnych kompleksach 324
11.2.1.5. Akwatacja 326
11.2.1.6. Tworzenie kompleksu i anacja 327
11.2.2.1. Wewnątrzsferowe przeniesienie elektronów 32811.2.3. Reakcje skoordynowanych ligandów 338
11.2.2.2. Zewnątrzsferowe przeniesienie elektronów 330
11.2.2.3. Poszukiwanie mechanizmu przeniesienia elektronu. Autowymiana 334
11.2.3.1. Reakcje atomów niedonorowych 339
11.2.3.2. Reakcje atomów donorowych 341
11.2.3.3. Reakcje tworzenia pierścienia chelatowego 342
11.3.1. Reakcje migracji, insercji, migracyjnej insercji 34311.4. Reakcje w warunkach ekstremalnych 355
11.3.2. Reakcja utleniającego przyłączenia (oksydacyjnej addycji) 347
11.3.2.1. Mechanizmy reakcji utleniającego przyłączenia 34911.3.3. Reakcja utleniającego sprzęgania (cyklometalacji) 352
11.3.4. Ortometalacja 352
11.3.5. Atak nukleofilowy i elektrofilowy na skoordynowany substrat 353
11.4.1. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu 356
11.4.2. Reakcje w stanie nadkrytycznym 359
12. Elektrochemia związków koordynacyjnych 365
Tomasz Korzeniak
12.1. Wstęp 365
12.2. Podstawowe metody elektrochemiczne 366
12.2.1. Woltamperometria cykliczna 36612.3. Elektrochemia związków koordynacyjnych w roztworach wodnych 372
12.2.2. Elektrosynteza 370
12.3.1. Woda jako rozpuszczalnik w elektrochemii: wady i zalety 37212.4. Elektrochemia w rozpuszczalnikach niewodnych 381
12.3.2. Wpływ kompleksowania na potencjały utleniania–redukcji 373
12.3.3. Czynniki wpływające na potencjały utleniania–redukcji związków kompleksowych 375
12.3.4. Elektrochemia kompleksów zawierających kilka centrów redoksowych 378
12.3.5. Wpływ pH na przebieg procesów elektrochemicznych 378
12.4.1. Wpływ rozpuszczalnika na potencjały utleniania–redukcji 38212.5. Zaawansowana elektrochemia związków koordynacyjnych 384
12.5.1. Właściwości redoksowe w stanach wzbudzonych 384
12.5.2. Spektroelektrochemia i fotoelektrochemia 385
12.5.3. Elektrochemia pod wysokim ciśnieniem 387
12.5.4. Elektrokrystalizacja 389
13. Reakcje fotochemiczne kompleksów metali 393
Zofia Stasicka
13.1. Kompleksy metali w elektronowych stanach wzbudzonych 394
13.2. Procesy fotofizyczne 396
13.2.1. Stany wzbudzone i procesy ich dezaktywacji 39613.3. Reakcje fotochemiczne 405
13.2.2. Luminescencja 400
13.2.3. Wygaszanie 401
13.2.3.1. Wygaszanie przez przekazywanie energii 401
13.2.3.2. Wygaszanie przez przeniesienie elektronu 403
13.3.1. Kinetyka zaniku stanu wzbudzonego 40613.4. Reakcje fotokatalityczne 429
13.3.2. Wpływ reaktywnego stanu wzbudzonego na rodzaj reakcji fotochemicznej 410
13.3.3. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na atomie centralnym (MC) 411
13.3.4. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na ligandzie (LC lub LLCT) 414
13.3.5. Reakcje fotoredoksowe indukowane wewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (ISCT) 415
13.3.5.1. Reakcje w stanach LMCT 41813.3.6. Reakcje fotoredoksowe indukowane zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT) 422
13.3.5.2. Reakcje w stanach MLCT 419
13.3.5.3. Reakcje w stanach MMCT 420
13.3.6.1. Reakcje w stanach CTTS 422
13.3.6.2. Reakcje w stanach IPCT 424
13.3.6.3. Reakcje w stanach CT z innymi wygaszaczami zewnętrznymi 426
13.4.1. Fotogenerowana kataliza 43113.5. Procesy multifotonowe 442
13.4.2. Katalizowana fotoliza 433
13.4.3. Porównanie procesów fotogenerowanej katalizy z katalizowaną fotolizą 436
13.4.4. Procesy fotosensybilizacji 437
13.6. Reakcje fotochemiczne w warunkach ekstremalnych 444
13.6.1. Reakcje w niskich temperaturach 444
13.6.2. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu 445
Aneks 1 459
Zofia Stasicka
A1. Nomenklatura związków koordynacyjnych i metaloorganicznych 459
A1.1. Wzory związków koordynacyjnych 460
A1.2. Nazwy związków koordynacyjnych 461
A1.3. Nazwy związków koordynacyjnych informujące o strukturze 464
Aneks 2 467
Janusz Szklarzewicz i Ewa Brocławik
A2. Wstęp do teorii grup 467
A2.1. Operacje symetrii i elementy symetrii 467
A2.1.1. Tożsamość 467
A2.1.2. Obrót wokół osi o krotności n 468
A2.1.3. Odbicie w płaszczyźnie symetrii 468
A2.1.4. Odbicie w centrum symetrii 469
A2.1.5. Obrót wokół osi niewłaściwej 469
A2.2. Grupy punktowe 470
A2.3. Tabele charakterów 472
Noty o Autorach 475
Indeks 477
Wybierz rozdziały:
Wartość zamówienia:
0.00 zł