Ta strona używa cookie. Dowiedz się więcej o celu używania i zmianie ustawień cookie w przeglądarce.
Korzystając ze strony wyrażasz zgodę na używanie cookie, zgodnie z aktualnymi ustawieniami przeglądarki.

WYSZUKAJ
WYSZUKAJ CZASOPISMO
 
http://www.wuj.pl/page,kat,katid,207,strona,Nowosci.html

Spis treści (zobacz)

Strona główna > Spis treści (zobacz) :
Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej
Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej


SPIS TREŚCI

Wykaz skrótów i wzorów  15

Przedmowa  23

1. Wprowadzenie  27
Zofia Stasicka

2. Początki chemii koordynacyjnej  31
Zofia Stasicka

3. Atomy centralne  39
Zofia Stasicka

3.1. Pierwiastki bloku d  40
3.2. Pierwiastki bloku f  40
3.3. Pierwiastki bloku s  41
3.4. Pierwiastki bloku p  42

4. Ligandy  49
Zofia Stasicka

4.1. Klasyczne ligandy  49
4.1.1. Ligandy jednokleszczowe  50
4.1.1.1. Ligandy z atomem donorowym tlenu  52
4.1.1.2. Ligandy z atomem donorowym siarki  53
4.1.1.3. Ligandy z atomem donorowym azotu  54
4.1.1.4. Ligandy z atomami donorowymi fosforu i cięższych azotowców  59
4.1.1.5. Ligandy z donorowym atomem węgla  61
4.1.1.6. Ligandy z atomami donorowymi krzemu, germanu, cyny i ołowiu  65
4.1.1.7. Ligandy wodorowe  65
4.1.2. Klasyczne ligandy wielokleszczowe  67
4.1.3. Klasyczne ligandy mostkowe  71
4.2. Ligandy nowej generacji  72
4.2.1. Ligandy π-wiążące  73
4.2.2. Ligandy makrocykliczne  74
5. Struktura przestrzenna i izomeria kompleksów metali  83
Zofia Stasicka

5.1. Geometria kompleksów o różnych liczbach koordynacji  84
5.1.1. Liczby koordynacji dwa i trzy  87
5.1.2. Liczba koordynacji cztery  87
5.1.3. Liczba koordynacji pięć  89
5.1.4. Liczba koordynacji sześć  92
5.1.5. Większe liczby koordynacji  93
5.1.5.1. Liczba koordynacji 7  93
5.1.5.2. Liczba koordynacji 8  94
5.1.5.3. Liczba koordynacji 9  96
5.1.5.4. Liczba koordynacji 10  96
5.1.5.5. Liczby koordynacji 11 i 12  97
5.1.6. Koordynacja zewnątrzsferowa  98
5.2. Metoda VSEPR  98
5.2.1. Kompleksy zawierające wolną parę elektronową  101
5.3. Izomeria  102
5.3.1. Izomeria konstytucyjna  104
5.3.1.1. Izomeria jonizacyjna  104
5.3.1.2. Izomeria hydratacyjna  104
5.3.1.3. Izomeria koordynacyjna  105
5.3.1.4. Izomeria wiązaniowa  105
5.3.1.5. Izomeria ligandowa  107
5.3.2. Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna)  108
5.3.2.1. Izomeria geometryczna  108
5.3.2.2. Izomeria optyczna  110
5.3.2.3. Izomeria strukturalna  111
5.3.3. Pseudoizomeria  112
5.3.3.1. Izomeria polimeryzacyjna  113
5.3.3.2. Izomeria fluksyjna  114
5.3.3.3. Izomeria spinowa  115
6. Synteza związków koordynacyjnych  119
Janusz Szklarzewicz

6.1. Metody aktywacji wiązania metal–ligand  119
6.1.1. Metody termiczne  120
6.1.2. Metody radiacyjne  121
6.1.2.1. Naświetlanie światłem z zakresu UV-VIS  121
6.1.2.2. Naświetlanie mikrofalami  122
6.1.2.3. Naświetlanie ultradźwiękami  122
6.1.3. Wpływ efektu trans na syntezę  123
6.2. Synteza poprzez addycję  124
6.2.1. Synteza w fazie gazowej  124
6.2.2. Synteza w układzie faza gazowa–ciecz  125
6.2.3. Synteza w układzie faza gazowa–ciało stałe  125
6.2.4. Synteza w układzie ciecz–ciało stałe  126
6.3. Reakcje substytucji w syntezie  127
6.3.1. Układy labilne  127
6.3.2. Układy bierne (inertne)  128
6.3.2.1. Uwagi ogólne  128
6.3.2.2. Reakcje redoksowe w syntezie kompleksów biernych  129
6.4. Inne metody syntezy  131
6.4.1. Reakcje dysocjacji termicznej  131
6.4.2. Metody fotochemiczne  132
6.4.3. Synteza liganda na centrum metalicznym  133
6.4.4. Synteza poprzez elektrolizę  134
6.5. Synteza kompleksów wielordzeniowych  135

6.6. Metody krystalizacji związków kompleksowych  136
6.6.1. Powstawanie kryształów  137
6.6.2. Wzrost kryształów  140
6.6.3. Metody uzyskiwania kryształów  141
6.6.3.1. Krystalizacja z roztworu przez ochłodzenie  141
6.6.3.2. Krystalizacja przez odparowanie rozpuszczalnika  142
6.6.3.3. Krystalizacja na granicy faz  142
6.6.3.4. Krystalizacja przez strącanie innym rozpuszczalnikiem z mieszaniem  143
6.6.3.5. Krystalizacja przez dyfuzję w fazie gazowej  144
6.6.3.6. Dyfuzja w H-rurkach  144
6.6.3.7. Krystalizacja przez reakcję na granicy faz spowalniana dużą lepkością  146
7. Teorie wiązania chemicznego w kompleksach metali  151
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka

7.1. Teoria wiązań walencyjnych (VB)  151

7.2. Teoria pola krystalicznego (CFT)  153
7.2.1. Rozszczepienie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym  154
7.2.2. Rozszczepienie orbitali d w tetraedrycznym polu krystalicznym  156
7.2.3. Rozszczepienie orbitali d w polach krystalicznych o niższej symetrii  157
7.2.4. Kompleksy wysoko- i niskospinowe  159
7.2.5. Energia stabilizacji pola krystalicznego, LFSE  160
7.2.6. Uniwersalność i braki modelu pola krystalicznego  163
7.3. Teoria orbitali molekularnych  164
7.3.1. Tworzenie wiązań σ  165
7.3.2. Tworzenie wiązań π  169
7.4. Teoria pola ligandów  173
7.4.1. Koncepcja zbioru efektywnych orbitali d  174
7.4.2. Przenośność parametrów pola ligandów  175
7.4.3. Układy f-elektronowe  177
7.5. Struktura elektronowa związków koordynacyjnych i teorie wiązania w świetle mechaniki kwantowej (QM)  177
7.5.1. Elementy i metody chemii kwantowej  178
7.5.1.1. Przybliżenie jednoelektronowe i znaczenie korelacji dla metali przejściowych  178
7.5.1.2. Metody Hartree-Focka i metody skorelowane  181
7.5.1.3. Teoria funkcjonałów gęstości (DFT)  186
7.5.2. Teoretyczny opis struktury elektronowej kompleksów metali przejściowych  187
7.5.2.1. Metody półempiryczne w opisie związków koordynacyjnych  187
7.5.2.2. Orbitale molekularne a teoria pola ligandów i teoria pola krystalicznego  189
8. Spektroskopia elektronowa  195
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka

8.1. Przejścia w obrębie atomu centralnego  197
8.1.1. Wpływ konfiguracji elektronowej  199
8.1.2. Szeregi nefeloauksetyczne  205
8.1.3. Szeregi spektrochemiczne  207
8.1.4. Wpływ geometrii kompleksu  210
8.1.5. Efekt Jahna-Tellera  211
8.2. Przejścia w obrębie liganda  213

8.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku (CT)  214
8.3.1. Przejścia z przeniesieniem ładunku w obrębie kompleksu  215
8.3.1.1. Przejścia LMCT  216
8.3.1.2. Przejścia MLCT  219
8.3.1.3. Przejścia LLCT  221
8.3.1.4. Przejścia MMCT  221
8.3.2. Przejścia z zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT)  223
8.3.2.1. Przejścia CTTS  223
8.3.2.2. Przejścia IPCT  225
8.4. Podstawy teoretyczne spektroskopii kompleksów metali przejściowych  226
8.4.1. Stany energetyczne dla konfiguracji elektronowych dn  227
8.4.1.1. Wypadkowe liczby kwantowe w sprzężeniu Russella-Saundersa (L, S, J) oraz w sprzężeniu j–j (j1, j2,…; J)  230
8.4.1.2. Term stanu podstawowego  232
8.4.1.3. Reguły wyboru dla przejść spektroskopowych  232
8.4.2. Termy molekularne w kompleksach: diagramy Orgela i Tanabe-Sugano  233
8.4.2.1. Rozszczepienie poziomów d jonu centralnego: w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych  233
8.4.2.2. Rozszczepienia poziomów elektronowych w polach o symetrii niższej niż Oh i Td  236
8.4.3. Widma elektronowe kompleksów f-elektronowych: diagramy Diekego  238
9. Właściwości magnetyczne kompleksów metali  245
Krystyna Dyrek

9.1. Wprowadzenie, pojęcia ogólne  245

9.2. Moment magnetyczny  248

9.3. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR)  251
9.3.1. Zjawisko EPR  251
9.3.2. Czynnik g  253
9.3.3. Pomiary ilościowe metodą EPR  254
9.3.4. Obsadzenie poziomów zeemanowskich. Relaksacja  254
9.3.5. Kształt i szerokość linii rezonansowej  256
9.3.6. Oddziaływania nadsubtelne  258
9.3.6.1. Oddziaływanie nadsubtelne z jednym jądrem  259
9.3.6.2. Oddziaływanie nadsubtelne z kilkoma jądrami  260
9.3.7. Mechanizm oddziaływań nadsubtelnych  263
9.3.8. Teoremat Kramera  264
9.3.9. Metody analizy złożonych widm EPR  265
9.3.9.1. Dobór parametrów rejestracji jako narzędzie analizy widm EPR  265
9.3.9.2. Znaczniki izotopowe  269
9.3.9.3. Testowanie centrów paramagnetycznych za pomocą cząsteczek–sond  271
9.3.10. Hamiltonian spinowy  272
9.4. Przykłady zastosowania spektroskopii EPR w badaniach kompleksów aktywnych w procesie DeNOx  274

10. Termodynamika tworzenia kompleksów metali  279
Barbara Sieklucka i Robert Podgajny

10.1. Efekty solwatacyjne  281

10.2. Stałe równowagi tworzenia kompleksów metali  283

10.3. Trwałość kompleksów a koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad  285

10.4. Przyczynek entalpowy i entropowy   292

10.5. Efekt chelatowy i efekt makrocykliczny  294

10.6. Efekty steryczne  302

11. Związki koordynacyjne w roztworach  307
Grażyna Stochel, Łukasz Orzeł, Anna Trzeciak

11.1. Mechanizmy i kinetyka reakcji  307
11.1.1. Techniki badań kinetycznych w chemii koordynacyjnej  308
11.1.2. Metodologia badań kinetycznych. Parametry aktywacji  309
11.2. Typowe reakcje  311
11.2.1. Reakcje substytucji  311
11.2.1.1. Mechanizmy reakcji substytucji  313
11.2.1.2. Kinetyka i mechanizm wymiany rozpuszczalnika  319
11.2.1.3. Reakcje substytucji w nieinterferujących rozpuszczalnikach  322
11.2.1.3.1. Reakcje wymiany w jonach solwatowanych  324
11.2.1.3.2. Wymiana obojętnych ligandów w obojętnych kompleksach  324
11.2.1.4. Reakcje solwolizy  325
11.2.1.5. Akwatacja  326
11.2.1.6. Tworzenie kompleksu i anacja  327
11.2.2. Procesy przeniesienia elektronów  328
11.2.2.1. Wewnątrzsferowe przeniesienie elektronów  328
11.2.2.2. Zewnątrzsferowe przeniesienie elektronów  330
11.2.2.3. Poszukiwanie mechanizmu przeniesienia elektronu. Autowymiana  334
11.2.3. Reakcje skoordynowanych ligandów  338
11.2.3.1. Reakcje atomów niedonorowych  339
11.2.3.2. Reakcje atomów donorowych  341
11.2.3.3. Reakcje tworzenia pierścienia chelatowego  342
11.3. Elementarne etapy reakcji katalitycznych  342
11.3.1. Reakcje migracji, insercji, migracyjnej insercji  343
11.3.2. Reakcja utleniającego przyłączenia (oksydacyjnej addycji)  347
11.3.2.1. Mechanizmy reakcji utleniającego przyłączenia  349
11.3.3. Reakcja utleniającego sprzęgania (cyklometalacji)  352
11.3.4. Ortometalacja  352
11.3.5. Atak nukleofilowy i elektrofilowy na skoordynowany substrat  353
11.4. Reakcje w warunkach ekstremalnych  355
11.4.1. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu  356
11.4.2. Reakcje w stanie nadkrytycznym  359

12. Elektrochemia związków koordynacyjnych  365
Tomasz Korzeniak

12.1. Wstęp  365

12.2. Podstawowe metody elektrochemiczne  366
12.2.1. Woltamperometria cykliczna  366
12.2.2. Elektrosynteza  370
12.3. Elektrochemia związków koordynacyjnych w roztworach wodnych  372
12.3.1. Woda jako rozpuszczalnik w elektrochemii: wady i zalety  372
12.3.2. Wpływ kompleksowania na potencjały utleniania–redukcji  373
12.3.3. Czynniki wpływające na potencjały utleniania–redukcji związków kompleksowych  375
12.3.4. Elektrochemia kompleksów zawierających kilka centrów redoksowych  378
12.3.5. Wpływ pH na przebieg procesów elektrochemicznych  378
12.4. Elektrochemia w rozpuszczalnikach niewodnych  381
12.4.1. Wpływ rozpuszczalnika na potencjały utleniania–redukcji  382
12.5. Zaawansowana elektrochemia związków koordynacyjnych  384
12.5.1. Właściwości redoksowe w stanach wzbudzonych  384
12.5.2. Spektroelektrochemia i fotoelektrochemia  385
12.5.3. Elektrochemia pod wysokim ciśnieniem  387
12.5.4. Elektrokrystalizacja  389

13. Reakcje fotochemiczne kompleksów metali  393

Zofia Stasicka

13.1. Kompleksy metali w elektronowych stanach wzbudzonych  394

13.2. Procesy fotofizyczne  396
13.2.1. Stany wzbudzone i procesy ich dezaktywacji  396
13.2.2. Luminescencja  400
13.2.3. Wygaszanie  401
13.2.3.1. Wygaszanie przez przekazywanie energii  401
13.2.3.2. Wygaszanie przez przeniesienie elektronu  403
13.3. Reakcje fotochemiczne  405
13.3.1. Kinetyka zaniku stanu wzbudzonego  406
13.3.2. Wpływ reaktywnego stanu wzbudzonego na rodzaj reakcji fotochemicznej  410
13.3.3. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na atomie centralnym (MC)  411
13.3.4. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na ligandzie (LC lub LLCT)  414
13.3.5. Reakcje fotoredoksowe indukowane wewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (ISCT)  415
13.3.5.1. Reakcje w stanach LMCT  418
13.3.5.2. Reakcje w stanach MLCT  419
13.3.5.3. Reakcje w stanach MMCT  420
13.3.6. Reakcje fotoredoksowe indukowane zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT)  422
13.3.6.1. Reakcje w stanach CTTS  422
13.3.6.2. Reakcje w stanach IPCT  424
13.3.6.3. Reakcje w stanach CT z innymi wygaszaczami zewnętrznymi  426
13.4. Reakcje fotokatalityczne  429
13.4.1. Fotogenerowana kataliza  431
13.4.2. Katalizowana fotoliza  433
13.4.3. Porównanie procesów fotogenerowanej katalizy z katalizowaną fotolizą  436
13.4.4. Procesy fotosensybilizacji  437
13.5. Procesy multifotonowe  442

13.6. Reakcje fotochemiczne w warunkach ekstremalnych  444
13.6.1. Reakcje w niskich temperaturach  444
13.6.2. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu  445

Aneks 1  459

Zofia Stasicka

A1. Nomenklatura związków koordynacyjnych i metaloorganicznych  459
A1.1. Wzory związków koordynacyjnych  460
A1.2. Nazwy związków koordynacyjnych  461
A1.3. Nazwy związków koordynacyjnych informujące o strukturze  464

Aneks 2  467
Janusz Szklarzewicz i Ewa Brocławik

A2. Wstęp do teorii grup  467
A2.1. Operacje symetrii i elementy symetrii  467
A2.1.1. Tożsamość  467
A2.1.2. Obrót wokół osi o krotności n  468
A2.1.3. Odbicie w płaszczyźnie symetrii  468
A2.1.4. Odbicie w centrum symetrii  469
A2.1.5. Obrót wokół osi niewłaściwej  469
A2.2. Grupy punktowe  470
A2.3. Tabele charakterów  472

Noty o Autorach  475
Indeks  477

<< powróć do strony produktu